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同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展

柏胜强,廖锦城,夏绪贵,陈立东

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柏胜强, 廖锦城, 夏绪贵, 陈立东. 同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展[J]. 深空探测学报(中英文), 2020, 7(6): 525-535. doi: 10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
引用本文: 柏胜强, 廖锦城, 夏绪贵, 陈立东. 同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展[J]. 深空探测学报(中英文), 2020, 7(6): 525-535.doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
BAI Shengqiang, LIAO Jingchen, XIA Xugui, CHEN Lidong. Research Progress of Thermoelectric Materials and Devices for Radioisotope Thermoelectric Generators[J]. Journal of Deep Space Exploration, 2020, 7(6): 525-535. doi: 10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
Citation: BAI Shengqiang, LIAO Jingchen, XIA Xugui, CHEN Lidong. Research Progress of Thermoelectric Materials and Devices for Radioisotope Thermoelectric Generators[J].Journal of Deep Space Exploration, 2020, 7(6): 525-535.doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062

同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展

doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
基金项目:民用航天技术预先研究资助项目(D030202)
详细信息
    作者简介:

    柏胜强(1979– )男,正高级工程师,主要研究方向:热电材料、热电器件、热电转换技术。通讯地址:上海市嘉定区和硕路585号(201899)电话:(021)69163532 E-mail:bsq@mail.sic.ac.cn

  • ● The research progress of radioisotope thermoelectric generator is reviewed. ● The latest research progress of high-efficiency thermoelectric conversion materials and devices is introduced. ● Considering the requirements of future deep space exploration, the development ideas of thermoelectric conversion materials and device technologies for RTG are put forward.
  • 中图分类号:V43

Research Progress of Thermoelectric Materials and Devices for Radioisotope Thermoelectric Generators

  • 摘要:同位素温差电池(Radioisotope Thermoelectric Generator,RTG)自20世纪60年代以来在深空探测领域获得长期应用。综述了同位素温差电池的主要特点和关键技术,介绍了高效热电转换材料与器件最新研究进展,结合未来深空探测需求,提出同位素温差电池用热电转换材料与器件技术的发展思路。
    Highlights
    ● The research progress of radioisotope thermoelectric generator is reviewed. ● The latest research progress of high-efficiency thermoelectric conversion materials and devices is introduced. ● Considering the requirements of future deep space exploration, the development ideas of thermoelectric conversion materials and device technologies for RTG are put forward.
  • 图 1典型核电源系统的能量转换

    Fig. 1Energy conversion of typical space nuclear power

    图 2典型RTG结构中热电转换器件的不同安装方式

    Fig. 2Installation structure in two typical RTG

    图 3美国RTG技术的发展进程

    Fig. 3Develop process of RTG in USA

    图 4同位素温差电池结构框架图

    Fig. 4The structural frame of RTG

    图 5近年来热电材料性能优值的发展历程

    Fig. 5Dimensionless figure of merit for thermoelectric materials in recent years

    图 6典型热电材料性能优值与成本

    Fig. 6Dimensionless figure of merit and cost for typical thermoelectric materials

    图 7近年来热电器件转换效率的发展

    Fig. 7Conversion efficiency for thermoelectric modules in recent years

    图 8热电器件全参数优化设计逻辑框架与典型设计结果

    Fig. 8Logic framework and typical results of full parameter optimization design for thermoelectric devices

    图 9钎焊工艺制备热电器件过程(以方钴矿为例)

    Fig. 9Integration process for SKD thermoelectric devices using brazing method

    图 10热电器件失效模式逻辑框架图

    Fig. 10Failure mode logic diagram for thermoelectric devices

    表 1美国空间用RTG的主要型号及其性能参数

    Table 1Typical RTG model of USA and their performances

    参数 SNAP-3B SNAP-19 MHW-RTG GPHS-RTG MMRTG
    电功率(BOM)/We 2.7 40 170 300 125
    输出电压/V 5.6 16 30 30 28
    热功率(BOM)/Wth 53 610 2 400 4 500 2 000
    热源质量/kg 0.12 1.23 4.8 9.0 5.0
    热电转换材料 Pb-Te TAGS-SnTe/PbTe Si-Ge Si-Ge TAGS-SnTe/PbTe
    电池效率(BOM)/ % 4.5 6.5 6.7 6.7 6.4
    电池质量/kg 5.2 15.0 36.0 60.0 44.0
    质量比功率/(W·kg-1 0.52 2.7 4.7 5.0 2.8
    设计寿命/a 5 10 10 15 17
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    表 2美国JPL的MMRTG与eMMRTG主要性能参数对比[15]

    Table 2Comparison of the design parameters of the MMRTG and eMMRTG systems[15]

    设计参数 MMRTG Enhanced MMRTG
    热电转换材料 PbTe/(TAGS 85,PbSnTe) SKD
    热电偶对数 768 768
    热功率(BOM)/Wth 1 984 待定
    热电偶热面温度/℃ 525 600
    热电偶冷面温度/℃ 100~200 100~200
    初始电功率(BOM)/We 约120 约145~170
    14年末电功率(EOM)/We 60 ~90~105
    电池效率(BOM)/% 6.0 7.6~8.3
    质量比功率/(W·kg-1 2.8 ~3.6~4.2
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    表 3两个百毫瓦级同位素温差电池主要参数[17]

    Table 3The performances for two mini-RTGs[17]

    参数 Angel-RTG 238Pu同位素温差电池
    电功率/We 0.22 0.372
    电压/V 15 2.99
    燃料 238PuO2 238PuO2
    热功率/Wth 8.5 11.2
    热电转换材料 Bi-Te Bi-Te
    热面温度/℃ 160 153.8
    效率/% 2.6 3.3
    尺寸/mm Φ85 × 125 Φ85 × 150(含散热器)
    质量/kg 0.5 1.4(含散热器)
    寿命/a 10 ≥ 3
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    表 4我国现有热电器件的主要性能参数[19]

    Table 4Performances of typical thermoelectric modules in China[19]

    性能参数 单级器件 级联器件
    材料体系 Bi2Te3 PbTe SKD HH SiGe SKD+Bi2Te3 HH+Bi2Te3
    热面工作温度/℃ < 300 < 550 < 600 < 850 < 1000 < 600 < 850
    最大转换效率/% 6~7 ~7 10.4 10.5 ~7 12 12.4
    面功率密度/(W·cm–2 0.5 0.8 1~1.5 2~3.5 0.5~1 ~1.5 ~1.5
    功率质量比/(W·kg–1 ~120 150~200 250~300 250~350 300~350 250~350 250~350
    功率体积比/(W·cm–3 ~0.5 0.5 1~2 2~3 0.6~1 ~2 ~2
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出版历程
  • 收稿日期:2020-08-30
  • 修回日期:2020-10-19
  • 网络出版日期:2020-12-17
  • 刊出日期:2021-01-27

同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展

doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
    基金项目:民用航天技术预先研究资助项目(D030202)
    作者简介:

    柏胜强(1979– )男,正高级工程师,主要研究方向:热电材料、热电器件、热电转换技术。通讯地址:上海市嘉定区和硕路585号(201899)电话:(021)69163532 E-mail:bsq@mail.sic.ac.cn

  • ● The research progress of radioisotope thermoelectric generator is reviewed. ● The latest research progress of high-efficiency thermoelectric conversion materials and devices is introduced. ● Considering the requirements of future deep space exploration, the development ideas of thermoelectric conversion materials and device technologies for RTG are put forward.
  • 中图分类号:V43

摘要:同位素温差电池(Radioisotope Thermoelectric Generator,RTG)自20世纪60年代以来在深空探测领域获得长期应用。综述了同位素温差电池的主要特点和关键技术,介绍了高效热电转换材料与器件最新研究进展,结合未来深空探测需求,提出同位素温差电池用热电转换材料与器件技术的发展思路。

注释:
1) ● The research progress of radioisotope thermoelectric generator is reviewed. ● The latest research progress of high-efficiency thermoelectric conversion materials and devices is introduced. ● Considering the requirements of future deep space exploration, the development ideas of thermoelectric conversion materials and device technologies for RTG are put forward.

English Abstract

柏胜强, 廖锦城, 夏绪贵, 陈立东. 同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展[J]. 深空探测学报(中英文), 2020, 7(6): 525-535. doi: 10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
引用本文: 柏胜强, 廖锦城, 夏绪贵, 陈立东. 同位素温差电池用高效热电转换材料与器件研究进展[J]. 深空探测学报(中英文), 2020, 7(6): 525-535.doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
BAI Shengqiang, LIAO Jingchen, XIA Xugui, CHEN Lidong. Research Progress of Thermoelectric Materials and Devices for Radioisotope Thermoelectric Generators[J]. Journal of Deep Space Exploration, 2020, 7(6): 525-535. doi: 10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
Citation: BAI Shengqiang, LIAO Jingchen, XIA Xugui, CHEN Lidong. Research Progress of Thermoelectric Materials and Devices for Radioisotope Thermoelectric Generators[J].Journal of Deep Space Exploration, 2020, 7(6): 525-535.doi:10.15982/j.issn.2096-9287.2020.20200062
    • 全球经济的发展和科技的进步促进了空间科学,特别是深空探测技术的快速发展,美、欧、印、日等国家均加快了太阳系外层行星的探测计划。我国载人航天和探月工程发展迅速[1]。2020年“天问1号”火星探测器的成功发射,标志着我国对太阳系其它行星以及深空探测计划开始实施。由于距离太阳过远,光照强度极弱,太阳能电池已经无法满足木星以远的太阳系行星和太阳系边际探测等任务。作为深空探测的关键技术之一,先进空间电源系统的研发迫在眉睫[2-5]

      核电源系统,因其不受太阳光和其他环境的影响,可以同时为航天器提供电能和热能,自20世纪60年代以来在美、俄(前苏联)月球、火星和深空探测领域获得长期应用。空间核电源中,热源有两种形式,即放射性同位素和核反应堆。采用放射性同位素热源的电池通常输出功率较小,从毫瓦级至几百瓦级,适用于特种卫星、行星着陆器/巡视器、深空探测器等小功率需求的电源供给;而采用核反应堆为热源的电池功率范围为千瓦级至兆瓦级,可用于行星表面开发(月球/火星基地)、空间轨道运输、高功率载荷航天器、深空探测器等大功率电源需求的系统[6-8]。按热能转变为电能的方式,核电源又可分为静态方式(温差电-Thermoelectric、热光伏-Thermophotovoltaic、热离子-Thermionic、碱金属)和动态方式(如:斯特林-Stirling、朗肯-Rankine、布雷顿-Brayton)。典型核电源系统如图1所示,与静态方式相比,采用动态方式换能的电源系统转换效率更高、比功率也更大。由于含有运动部件或工作介质,动态方式核电源的固有可靠性和服役寿命一般不及静态方式。

      同位素温差电池(Radioisotope Thermoelectric Generator,RTG)是利用半导体材料的泽贝克(Seebeck)效应将热能直接转变成电能的一种物理电源,具有系统体积小、结构紧凑、可靠性高、寿命长等特点。半个多世纪以来,美国一直在深空探测领域长期处于国际领先地位,为近50个空间飞行器、着陆/巡视器的核心能源供给装置,长寿命、高可靠的RTG有效保障和支撑了美国深空探测技术的发展[9]。2000年以来,我国热电转换技术发展迅速,在热电转换材料设计合成与器件研制方面取得了长足的发展。2018年,我国在“嫦娥4号”中首次使用了RTG,在月夜热电联供系统的支持下,完成国际首次月球背面月夜阶段月球表面温度采集任务,实现了同位素温差电池技术的重大突破[1,10-11]

      本文将简述同位素温差电池的主要特点和关键技术,介绍热电能量转换技术高效热电转换材料与器件的研究进展,结合未来深空探测需求,提出RTG用热电转换材料与器件技术的发展思路。

      图 1典型核电源系统的能量转换

      Figure 1.Energy conversion of typical space nuclear power

    • 同位素温差电池的结构主要包括放射性同位素热源、热电转换器件(也称换能器/组件)、外壳(包括散热器)及附件(传感器、结构/电气接口等)。图2给出了2种典型的空间用RTG的结构,其中热电转换器件的安装方式不同。对于瓦级及以下小功率电池(例如:俄罗斯Angel-RTG[12]等),热电转换器件的整体体积小,可以安装在热源的端面,如图2(a)所示。这种结构安装简单,由于热源表面的有效热利用面积小,系统漏热大,电池的能量转换效率一般不高。在几十~百瓦级大功率电池,例如:美国多任务RTG(Multi Mission-RTG,MMRTG)[9]等,热电转换器件数量达到几十至几百个,通常在圆柱形同位素热源的圆周范围内呈均匀的辐射状分布,这种结构可以减少系统漏热并保证热源温场分布均匀,如图2(b)所示。为了使不同发电单元的输出电压具有高一致性,需要保证每个热电转换器件与热源和外壳(散热器)的热接触良好,这对于系统结构设计与集成安装技术提出很高要求。

      图 2典型RTG结构中热电转换器件的不同安装方式

      Figure 2.Installation structure in two typical RTG

      与化学电池、太阳能电池–蓄电池供电系统、燃料电池相比,同位素温差电池的环境适应性更强、可靠性更高、寿命更长,特别适用于任务周期1 a以上至数10 a的空间工程,以及环境恶劣、无人维护的边远地区、远海岛礁的长期工作的装备。目前,同位素温差电池的系统效率不高(约6%左右),且常用放射性同位素热源的原料钚238(Pu238)的价格十分昂贵,使用钚238热源的空间用RTG的电功率都在数百瓦以内。

    • 美、俄等国在空间核电源技术领域一直处于国际领先,发展基本同步,但技术路线不同,美国几乎全部使用Pu238作为热源,而俄罗斯(前苏联)的空间核电源多采用核反应堆作为热源。本文简述了美国RTG的发展进程和技术特点,美国RTG技术的发展进程如图3所示,表1列举了美国空间RTG的主要型号及其性能参数[913]

      表 1美国空间用RTG的主要型号及其性能参数

      Table 1.Typical RTG model of USA and their performances

      参数 SNAP-3B SNAP-19 MHW-RTG GPHS-RTG MMRTG
      电功率(BOM)/We 2.7 40 170 300 125
      输出电压/V 5.6 16 30 30 28
      热功率(BOM)/Wth 53 610 2 400 4 500 2 000
      热源质量/kg 0.12 1.23 4.8 9.0 5.0
      热电转换材料 Pb-Te TAGS-SnTe/PbTe Si-Ge Si-Ge TAGS-SnTe/PbTe
      电池效率(BOM)/ % 4.5 6.5 6.7 6.7 6.4
      电池质量/kg 5.2 15.0 36.0 60.0 44.0
      质量比功率/(W·kg-1 0.52 2.7 4.7 5.0 2.8
      设计寿命/a 5 10 10 15 17

      图 3美国RTG技术的发展进程

      Figure 3.Develop process of RTG in USA

      20世纪50年代,美国启动了核辅助电源系统(Systems for Nuclear Auxiliar Power,SNAP)计划,其首个钚238同位素电池SNAP-3B应用于1961年发射的近地轨道卫星Transit-4A。作为卫星的辅助电源,SNAP-3B的电功率为2.7 We,质量约5.2 kg。随后,美国开发了一系列SNAP型号的RTG,其中SNAP-19改进了热电转换器件的设计与连接技术,并在n 型元件中采用了TAGS-SnTe多段结构,有效提高了电池的效率(~6.5%)。此外,SNAP-19通过改进电路设计、改善电池内部惰性气体环境等手段提高了电池的使用寿命,被成功应用于“海盗号”(Viking)火星着陆器。1969—1972年,为适宜Apollo登月任务的需求,SNAP-27被设计成同位素热源与发电器分离的结构。发射过程中同位素热源与发电器分开放置,在月面上由宇航员将同位素热源装入发电器中完成RTG的装配。

      为满足空间飞行器及大功率载荷的电源需求,百瓦级RTG(Multi Hundred Watts-RTG,MHW-RTG)采用高温SiGe材料,电功率达到170 We。由于热源温度达到1 000 ℃以上,热量的传递方式由传导改变为辐射,MHW-RTG中热电发电器件的热端采用大面积集热板,而冷端以悬臂方式支撑在外壳上。相对于SNAP系列中温PbTe材料,高温SiGe材料和器件的制备和集成,以及系统隔热的难度大幅提升,高温温差发电器的应用也标志着美国RTG技术的又一次突破。1977年发射的“旅行者1号”(Voyager 1)使用了MHW-RTG,并于2012年首次穿越日球层进入星际介质,至今仍在工作。“旅行者1号”的服役寿命已经超过43 a,创造了空间RTG的最高纪录。随后,在MHW-RTG的基础上,美国国家航空航天局(National Aeronautics Space and Administration,NASA)引入了通用型和模块化的概念,设计并研制了通用热源型RTG(General Purpose Heat Source-RTG,GPHS-RTG),其最大的变化是设计了标准规格的热源单元,并通过自由组合实现大功率热源的模块化集成,实现了300 We级大功率RTG的单体设计与集成。

      MMRTG采用模块化热源和模块化换能组件,并在热电转换器件内部增加了弹簧固定机构,其承受随机振动的强度是以往RTG最好结果的2.5倍以上。由于电池结构可靠性的提升,MMRTG的环境适应性更强,能够适应星际航行、行星表面着陆和巡视漫游等不同任务的要求。目前,MMRTG的电功率约120 We,设计寿命17 a以上,已被成功应用于“好奇号”(Curiosity )、“毅力号”(Preseverance)火星着陆/巡视器。

      2005年后,NASA先后提出了增强型多任务同位素温差电池计划(enhanced MMRTG,eMMRTG)和先进同位素温差电池(Advanced RTG,ARTG)计划,目标是电池系统的转换效率分别达到8%~10%和13%~15%[14]。2016年10月13日,美国喷气推进实验室(Jet Propulsion Lab,JPL)在网站公开新一代eMMRTG将采用CoSb3基填充方钴矿材料,JPL预测eMMRTG的转换效率(Begin Of Mission,BOM)、输出功率(End Of Mission,EOM)较“好奇号”使用的MMRTG分别提高24%和50%[15],其性能参数对比结果如表2所示。

      表 2美国JPL的MMRTG与eMMRTG主要性能参数对比[15]

      Table 2.Comparison of the design parameters of the MMRTG and eMMRTG systems[15]

      设计参数 MMRTG Enhanced MMRTG
      热电转换材料 PbTe/(TAGS 85,PbSnTe) SKD
      热电偶对数 768 768
      热功率(BOM)/Wth 1 984 待定
      热电偶热面温度/℃ 525 600
      热电偶冷面温度/℃ 100~200 100~200
      初始电功率(BOM)/We 约120 约145~170
      14年末电功率(EOM)/We 60 ~90~105
      电池效率(BOM)/% 6.0 7.6~8.3
      质量比功率/(W·kg-1 2.8 ~3.6~4.2
    • 我国的第一个同位素温差电池1971年3月12日诞生于中国科学院上海原子核所(热源是由国科学院原子能所研制),以钋210为热源燃料,热功率35.5 W、输出电功率为1.4 We、转换效率4.2%,并进行了地面模拟试验[16]。此后,RTG及其相关的热电发电技术研究一度处于停顿状态。2000年以后,我国加大了对热电转换技术的研究投入,热电转换材料和器件技术发展迅速,RTG等应用系统的技术也逐渐成熟。2000年以后,中国原子能科学研究院、中国电子科技集团、中国科学院等分别启动了同位素温差电池的研发工作。

      2006年,我国第一颗钚238同位素温差电池诞生,输出功率约400 mWe,转换效率约3.3%,输出功率和转换效率优于俄罗斯Angel-RTG,对比结果如表3[17]所示。随后,我国又先后突破了瓦级和百瓦级同位素电池的设计与集成关键技术。2018年,我国自主设计研制的钚238同位素温差电池成功应用于“嫦娥4号”的月球巡视器,实现我国同位素温差电池的首次空间工程应用,标志着我国空间核电源技术领域的重大突破。该电池总质量7.0 kg,外形尺寸230 mm× 199 mm× 160 mm,输出功率约3.2~3.5 We,至今仍正常工作[11]

      表 3两个百毫瓦级同位素温差电池主要参数[17]

      Table 3.The performances for two mini-RTGs[17]

      参数 Angel-RTG 238Pu同位素温差电池
      电功率/We 0.22 0.372
      电压/V 15 2.99
      燃料 238PuO2 238PuO2
      热功率/Wth 8.5 11.2
      热电转换材料 Bi-Te Bi-Te
      热面温度/℃ 160 153.8
      效率/% 2.6 3.3
      尺寸/mm Φ85 × 125 Φ85 × 150(含散热器)
      质量/kg 0.5 1.4(含散热器)
      寿命/a 10 ≥ 3
    • 同位素温差电池作为一个独立的电源系统,包含了同位素热源、换能组件、隔热材料、外壳及辅件等,如图4所示。RTG的每一部分又包含若干个结构和功能部件,涉及热、力、电等多种关键技术。换能组件是实现热能到电能直接转换的核心部件,因此热电转换材料和器件技术也是RTG的关键之一。

      热电材料的性能决定了器件和发电系统的理论最大转换效率。按服役温度划分的低温、中温、高温区代表性热电材料分别是Bi2Te3基合金、CoSb3基方钴矿、La-Te和Si-Ge合金。近20年来,我国在新型高性能热电转换材料、高效热电发电器件技术领域发展也非常迅速。目前,我国自主研制的Bi2Te3基、PbTe基、SiGe基、方钴矿、半赫斯勒等多个体系实用化热电材料的性能优值ZT达到1.0以上,并实现了批量稳定制备;模块化热电发电器件的转换效率最高可达12%以上,这些都为新型高性能RTG的研发奠定了材料和器件基础。

      图 4同位素温差电池结构框架图

      Figure 4.The structural frame of RTG

    • 温差发电技术的核心包括材料性能与器件技术两个方面。因为热电转换效率是由材料的热电优值ZT和工作温差决定,所以具有高ZT值的材料一直是热电领域追求目标。近些年,随着声子晶体—电子玻璃、纳米复合、类液态、超晶格等新物理机制和材料设计方法的提出,大量的新型高性能热电材料不断涌现,材料的热电性能ZT值获得了大幅度提升,部分材料的实验室报道最高ZT值超过了2.0以上(见表4[18]。同时,一些制备新技术(如:熔融旋甩、感应熔炼、自蔓延合成等)的发展加速了实用化热电材料性能的快速提升,目前放量生产的碲化铋、方钴矿以及半赫斯勒合金等材料的最大ZT能够稳定在1.0以上[19]

      对空间应用的RTG来说,由于受热辐射能力限制,冷端温度显著高于地面主动冷却系统,须采用工作温区在300~1 000 ℃的中高温热电材料。长期以来,美国空间RTG用高温(600~1 000 ℃)热电材料均为SiGe基合金,其n型和p型材料的最大ZT值分别达1.0和0.6左右。新世纪以来,美国NASA-JPL实验室、加州理工大学等开发了新型高温热电材料,其中n型La3Te4和p型Yb14MnSb11的最高ZT值在1 000 ℃时达到了1.5以上,将替代SiGe基合金应用于新一代RTG中。热电材料性能优值的发展历程如图5所示。目前,我国传统SiGe基合金的热电性能已经与美国JPL相当。在新型高温热电材料的研发方面,我国自主研发的p型NbFeSb和n型ZrNiSn基半赫斯勒合金材料的最大ZT值在1000 ℃时分别达1.5和1.2,实现了批量稳定制备,且材料制备成本也显著低于SiGe体系(见图6),具备了RTG应用的基本条件[20-22]

      表 4我国现有热电器件的主要性能参数[19]

      Table 4.Performances of typical thermoelectric modules in China[19]

      性能参数 单级器件 级联器件
      材料体系 Bi2Te3 PbTe SKD HH SiGe SKD+Bi2Te3 HH+Bi2Te3
      热面工作温度/℃ < 300 < 550 < 600 < 850 < 1000 < 600 < 850
      最大转换效率/% 6~7 ~7 10.4 10.5 ~7 12 12.4
      面功率密度/(W·cm–2 0.5 0.8 1~1.5 2~3.5 0.5~1 ~1.5 ~1.5
      功率质量比/(W·kg–1 ~120 150~200 250~300 250~350 300~350 250~350 250~350
      功率体积比/(W·cm–3 ~0.5 0.5 1~2 2~3 0.6~1 ~2 ~2

      图 5近年来热电材料性能优值的发展历程

      Figure 5.Dimensionless figure of merit for thermoelectric materials in recent years

      图 6典型热电材料性能优值与成本

      Figure 6.Dimensionless figure of merit and cost for typical thermoelectric materials

      中温区(300~600 ℃)材料中,传统PbTe基合金(含TAGS等)的最大ZT值约1.0~1.2。近年来,通过纳米复合等手段将PbTe基合金的ZT值提升至2.0左右。但是,由于PbTe基材料的挥发速率比SiGe、半赫斯勒、方钴矿等材料高出2~4个数量级,应用于RTG时其功率年衰减率较大。为保证RTG的服役寿命,PbTe基热电转换器件的高温端工作温度通常不超过550 ℃,较小的温差也限制了RTG的系统效率。近年来,多原子填充、原位复合等技术的应用使得中温CoSb3基填充方钴矿的热电性能获得大幅提升,目前n型和p型材料的最大ZT值在550 ℃时分别达1.8和1.2左右[23-25]。由于CoSb3基填充方钴矿材料的高温稳定性比PbTe基合金更好,其器件的高温端工作温度可以达到600 ℃左右,因此空间RTG用方钴矿器件的转换效率比PbTe高1~2个百分点。目前,我国CoSb3基填充方钴矿也实现了批量稳定制备,具备RTG应用的基本条件。

    • 热电器件是实现从热电材料向热电转换技术跃升的核心环节,与迅猛发展的热电材料科学相比较,热电器件的研究相对滞后,且大部分工作集中在材料性能的原理性验证。热电器件集成技术涵盖了热、力、电、物理、化学、材料等多学科交叉的科学与技术问题,由于缺少成熟的结构设计方法与通用的集成制造技术,长期以来实用化器件的性能没有明显提升(见图7)。例如:美国JPL早期研制并长期使用的SiGe 和PbTe 基器件的转换效率仅分别为~7%和7.6%[913];2010年前后,随着新材料性能和多段结构宽温域器件技术的发展,JPL元器件的转换效率达到了10%~15%。

      图 7近年来热电器件转换效率的发展

      Figure 7.Conversion efficiency for thermoelectric modules in recent years

      热电器件的实际转换效率、输出功率等性能不仅受到热电材料的物理性质和服役环境的制约,而且与器件的拓扑结构紧密相关。过去的几十年中,热电器件的设计虽然实现了几何结构模型的三维化,但在电流和热流传导计算过程中仍然采用一维或准一维模型,即:通过材料热电性能温度依存关系的线性化、忽略汤姆孙效应(Thomson effect)、不考虑对流/辐射等简化或假设,将器件内部三维分布的电流和热流传导过程简化为一维关系。然而在真实器件中,复杂的几何结构决定了器件中热流和电流分布的三维特征不可忽视,增加了器件优化设计的难度。基于有限元的三维模型计算方法,不仅可以实现对器件热流、电流等全参量的三维仿真模拟,而且在仿真计算中可以全面考虑热电器件的拓扑结构(几何形状、尺寸、连接方式等)、电流与热流耦合匹配、异质界面结构(电极/热电材料、电极/绝缘基板、填充材料等)要素对器件输出性能的影响,从而实现了复杂结构器件的优化设计(如图8所示)[26]。通过对各个影响要素进行多参数耦合分析,可获得实现不同目标(最大输出功率、最大转换效率、最大质量比功率或最大功率密度等)的最佳设计方案。

      在器件设计方法突破的同时,器件高温电极的匹配设计、界面结构与性能的演化规律、防护涂层与器件封装等技术不断突破[27-29]。 RTG可用的中温PbTe和方钴矿器件、高温SiGe和半赫斯勒器件的电极材料、界面材料及其连接技术[30],中高温热电转换器件的集成技术比较相似,通常选用高热导、高电导,且高温稳定、热膨胀系数与其连接的热电材料匹配的高温电极,采用钎焊、高温焊或弹簧压接的方法进行连接和集成。值得强调的是,为了防止在长期服役过程中高温电极与热电材料之间的界面反应或界面扩散导致结构损伤和功能衰减,必须引入扩散阻挡层来提高中高温热电转换器件的可靠性和服役寿命。典型热电材料的力学性能[18]中多数热电材料都是脆性材料,其力学性能直接影响器件和发电系统的结构可靠性[28]。因此在实际服役中热电材料和器件必须通过严格的空间力学环境试验考核。此外,热电材料和器件长期处于放射性同位素热源的强中子辐照环境,材料的抗辐照损伤性能也是影响器件可靠性关键。

      图 8热电器件全参数优化设计逻辑框架与典型设计结果

      Figure 8.Logic framework and typical results of full parameter optimization design for thermoelectric devices

      近年来,我国新型热电器件的能量转换效率等输出性能得到快速提升。例如:在中温方钴矿(SKD)器件方面,Zong等采用石墨烯复合的SKD材料制备的单级器件转换效率超过8%[30];Zhang等采用纳米复合SKD材料制备的单级器件转换效率可达9.3%[31];Chu等基于反应扩散模型对电极界面的扩散阻挡层进行了优化设计,采用Nb作为扩散阻挡层的单级SKD器件转换效率突破了10%[32]。在高温半赫斯勒(HH)器件方面,Fu等首次采用新型高热电性能的ZrNiSn(n型)和FeNbSb(p型)基HH材料制备的单级器件转换效率和功率密度分别达到6.2%和2.2 W/cm[21];Xing等在优化了HH材料制备工艺、并引入低能量损耗的器件集成技术后,将HH单级器件的转换效率提高至9.6%[33]。最近,在全参数模型的基础上,Xing等又提出了“双高”器件(即:同时具有高转换效率和高功率密度)的设计策略,通过功率因子优先和热导率匹配的原则指导材料成分和器件结构的优化设计,经过自上而下的设计优化,HH单级器件转换效率突破10%,且同时实现3.1 W/cm的高功率密度[34]

      目前,所有均质热电材料都只能在一定温度区间内达到其最佳热电性能。因此,利用单一热电材料提高器件的转换效率存在局限性。例如,填充方钴矿材料的最佳工作温区在400~600 ℃,其最优组份材料在此温区内ZT值超过1.0。但是,当工作温度低于400 ℃时,ZT值迅速下降;而当工作温度高于600 ℃时,材料ZT值和稳定性都会明显降低。解决单一热电材料最佳工作温区小的有效方法是构建多段(Segment)或多层(Cascade)级联器件,即沿温度梯度方向选取具有不同最佳工作温度的热电材料并组合使用,让不同材料都工作在其最佳工作温区(即:实现全温区ZT值最大化),由此形成的宽温域热电器件可以有效地提高能量转换效率,钎焊工艺制备热电器件过程如图9所示。近年来,宽温域热电器件已被证明能够有效提高转换效率,例如:日本产业技术综合研究所与美国西北大学共同设计的Bi2Te3/PbTe多段结构宽温域器件在590 ℃温差下的最大转换效率达到11%;上海硅酸盐所研制的Bi2Te3/SKD多段结构宽温域器件在530 ℃温差下转换效率达到12%[26]。Bi2Te3/HH多段结构宽温域器件在670 ℃温差下的最大转换效率达到12.4%[33]。相对于单级热电器件,多段结构宽温域器件中异质界面增多,这不仅会造成界面热阻和电阻的增加、影响器件实际转换效率,而且复杂的结构还会放大热应力、导致器件的结构可靠性的降低。因此,多段或多层级联热电器件的结构设计与集成技术较单级器件有更高的要求。

      图 9钎焊工艺制备热电器件过程(以方钴矿为例)

      Figure 9.Integration process for SKD thermoelectric devices using brazing method

    • 经过近20 a的快速发展,我国热电材料和器件技术取得了长足进步,转换效率、比功率等性能已经基本满足空间工程的要求。但是,我国在热电转换器件和系统可靠性、大功率电池的优化设计与集成、服役环境适应性等方面的研究刚刚起步,与美、俄的差距仍然较大。目前,我国RTG的整体技术水平尚不能满足我国空间探测、远洋深海等领域的未来发展需求。

      RTG的设计寿命一般在15 a以上,因此可靠性设计是RTG设计和集成技术的核心。突破大功率电池的可靠性设计和制造技术是我国RTG需要解决的首要任务。由于我国新型热电转换材料与器件在强中子辐射场和空间环境下的服役行为及其性能衰减机制尚不清楚,无法建立同位素温差电池的环境适应性评价与寿命预测的方法,进而制约了RTG应用技术的发展。因此,我国未来需要建立热–力–电–辐射多外场耦合条件下热电材料和器件性能衰变与失效(包括功能性和结构性失效)的机制,建立模拟服役环境下RTG的加速试验方法,发展RTG中热电材料和器件服役寿命的科学预测方法,实现RTG全寿命周期的性能可预测,热电器件失效模式逻辑框架如图10所示。

      另外,提高能量转换效率是同位素温差电池长期追求的目标,我国未来深空探测任务要求RTG的热电能量转换效率突破15%,服役寿命突破20 a,因此必须突破高转换效率热电器件的设计方法与集成制造技术。我国在热电材料研究领域基础较好,发展中国特色的热电材料和器件是切实可行的。目前,我国自主研制方钴矿、半赫斯勒等热电材料的性能已经实现国际领先[35],并展现出RTG应用潜力,未来需要通过多段梯度结构宽温域热电器件的拓扑结构精细化设计与集成技术,进一步提升器件的能量转换效率和服役可靠性。另外,近年来我国科研人员开发了多种新型高热电性能的材料,未来可以遴选出一批具有RTG应用潜力的新型高性能的热电材料,突破其器件化技术,为我国RTG的长期持续发展提供材料支撑和技术储备保障。

      图 10热电器件失效模式逻辑框架图

      Figure 10.Failure mode logic diagram for thermoelectric devices

    • 本文主要总结了同位素温差电池用高效热电转换材料与器件的研究进展,结合未来深空探测需求,提出了同位素电池发展的思路。

      月球、火星等星表基地也对先进空间电源技术提出了新的需求[36-39]。随着我国深空探测计划的不断发展,未来太阳系边际探测任务主要来自核动力,RTG技术将在已有良好的研究基础上实现快速发展和工程应用。

参考文献 (39)

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